Pyrrolizidinalkaloide – Vorkommen, Analytik, Hintergründe

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Pyrrolizidin Alkaloide

Hinter dem Begriff Pyrrolizidinalkaloide verbirgt sich eine Gruppe von chemisch eng verwandten Verbindungen. Die chemische Grundstruktur enthält immer ein Pyrrolizidin mit unterschiedlichen Resten. Sie sind sekundäre Pflanzenstoffe und werden von über 6000 verschiedenen Pflanzen als chemische Abwehr synthetisiert und zum Schutz vor Fraßfeinden eingesetzt. Das sind 3% aller Blühpflanzen weltweit. Sekundäre Pflanzenstoffe, die der Pflanze als Schutz dienen, haben immer auch eine gesundheitsschädliche Wirkung auf andere Organismen. Die PAs können chronische Leberschäden hervorrufen. Eine Untergruppe der PAs, die ungesättigten Verbindungen, stehen zudem im Verdacht, das Erbgut zu schädigen, und haben im Tierversuch eine krebserregende Wirkung gezeigt. Da die Pyrrolizidinalkaloide weltweit in Blühpflanzen zu finden sind und somit in einer Vielzahl von Lebensmitteln,  ist eine Abschätzung der Gefahr für die Gesundheit dringend notwendig. Derzeit sind mehr als 600 PA-Verbindungen und deren N-Oxide bekannt. Eine weitere Gruppe von Substanzen, die häufig zusammen mit den PAs genannt werden, sind die Tropanalkaloide (aus Stechapfel und Bilsenkraut).

Grundstruktur Pyrrolizidin

 

Welche Pflanzen?

Die Pflanzen, die Pyrolizidinalkaloide produzieren, lassen sich in verschiedene Pflanzenfamilien einteilen:

  • den Hülsenfrüchten (Fabaceaeoder Leguminosae)
  • den Raublatt- oder Borretschgewächsen (Boraginaceae)
  • den Korbblütlern (Asteraceae)

 

In welchen Lebensmitteln findet man die Verbindungen?

Zum einen werden die PA haltigen Kräuter direkt in der Küche verwendet. Dies gilt z.B. für den Borretsch (auch Gurkenkraut genannt), der eine gängige Zutat der grünen Soße in Hessen ist. Außerdem ist Borretsch häufig Bestandteil von Tiefkühlkräutermischungen. 

Zum anderen handelt es sich um Verunreinigungen der Produkte mit PA haltigen Kräutern, die versehentlich mitgeerntet und verarbeitet werden.

In der Vergangenheit machte immer wieder frischer Ruccolasalat, der mit Jakobskreuzkraut verunreinigt war, Schlagzeilen. Das Jakobskreuzkraut gehört zu den Asteracen (Korbblütern) und enthält daher auch die Pyrroliizidinalkaloide. Die Blätter sehen denen vom Rucola zum Verwechseln ähnlich; dies ist sicherlich ein Grund für die Verunreinigung.

Außerdem sind die Pyrrolizidenalkaloide in Kräutern, Kräutertees, Roibostee und Honig zu finden. In die Tees/Kräutertees gelangen die Substanzen hauptsächlich durch Beikraut (Unkraut). Die Anwesenheit von Pyrrolizidinalkaloiden in Kräutertees wie z.B. Kamillentee oder Fencheltee ist von besonderer Relevanz, weil diese häufig für Kleinkinder und Säuglinge verwendet werden. Diese Konsumentengruppe benötigt natürlich einen besonderen Schutz.

PAs waren im letzten Test von Kräutertees durch die Stiftung Warentest (test 4/ 2017 ) eines der Kriterien, weshalb die Produkte als mangelhaft bewertet wurden. Die Qualität eines Kräutertees wird also auch maßgeblich dadurch bestimmt, wieviel Aufwand der Produzent oder Veredler in die Trennung von Wildkräutern steckt. Dies ist ein sehr kostenintensiver Prozess. Mehrere Mitarbeiter sitzen an Förderbändern, auf denen die Ware an ihnen vorbei transportiert wird, und picken die Wildkräuterteile heraus.

In den Honig gelangen diese Verbindungen durch den Pollen PA produzierender Pflanzen.

Eine weitere Produktgruppe, die höhere PA Gehalte aufweisen kann, sind Nahrungsergänzungsmittel auf Kräuterbasis. Diese Lebensmittel sind häufig stark aufkonzentriert. Dadurch werden auch die unerwünschten Stoffe mit angereichert.

Mehle können teilweise auch mit PAs belastet sein. Allerdings gibt es hierzu derzeit kaum Daten.

Tierische Lebensmittel stellen für die Aufnahme an PAs nach derzeitigem Kenntnisstand keine große Quelle dar. 

Pyrrolizidialkaloide in Futtermittel

In pflanzlichen Futtermitteln, wie Gras, Heu oder auch Grassilage können sich auch PAs befinden. Pferde, aber auch Rinder sind empfindlich gegenüber diesem Gift. Selbst kleine Mengen führen zu einer Schädigung der Leber. Vergiftungsfälle sind hauptsächlich aus Australien und Afrika bekannt. Nagetiere, wie Kaninchen oder Meerschweinchen, scheinen unempfindlich gegenüber einer oralen Aufnahme zu sein

 

Analytik

Die Gruppe der PAs ist sehr groß, und die chemischen Eigenschaften der einzelnen Verbindungen sind sehr unterschiedlich. Dies macht auch die Analytik sehr komplex. Das BfR (Bundesinstitut für Risikobewertung) empfiehlt daher, dass man sich auf die Bestimmung von 28 ausgesuchten PAs fokussieren soll, als Leitsubstanzen stellvertretend für die ganze Gruppe. Sicherlich spielt hier auch die Verfügbarkeit von Analysenstandardsubstanzen eine Rolle. Nur ein kleiner Teil der PAs ist als Analysenstandard kommerziell erhältlich.

Die Analyse der PAs folgt dem üblichen Schema: Die PAs werden zunächst mit schwefelsaurem Wasser aus der Matrix extrahiert,  mittels SPE (Solid Phase Extraction) von Matrixbestandteilen weitgehend getrennt und angereichert,  chromatografisch in die einzelnen Verbindungen getrennt und mittels LC/MS/MS analysiert. Besondere Anforderung an das Labor sind die benötigten niedrigen Nachweisgrenzen auch in sehr komplexen Pflanzenarten und -materialien wie Kräuter und Tee.

Das BfR hat seine Methoden veröffentlicht und anderen Laboratorien zur Verfügung gestellt:

 

Heute gehören diese Untersuchungen zu den Routinekontrollen im Rahmen der amtlichen Lebensmittelüberwachung und auch der Handelslaboratorien. Sie tragen wesentlich zur  Lebensmittelsicherheit bei.

 

Risikobewertung

Derzeit gibt es keine rechtsverbindlichen Höchstmengen. Das BfR empfiehlt, dass eine max. tägl. Aufnahmemenge von 0,007 µg PA/kg Körpergewicht nicht überschritten werden sollte. Umgerechnet auf eine 60 kg schwere Person bedeutet dies, dass die täglich aufgenommene Menge an PAs 0,42 µg nicht überschreiten sollte. Bei Tee und Kräutertee ist zudem zu berücksichtigen, dass die PAs nicht komplett in den Aufguss übergehen, sondern nur eine Teilmenge.

Analysen zu Pyrrolizidinalkaloiden bei my – lab International

Folgende Alkaloide werden mit den Anlysen von my-lab International (Institut PICA-Berlin)  erfasst und quantitativ bestimmt:

Echimidin-N-Oxid (EmN)
Echimidin (Em)
Erucifolin-N-Oxid (ErN)
Erucifolin (Er)
Europin-N-Oxid (EuN)
Europin (Eu)
Heliotrin-N-Oxid (HnN)
Heliotrin (Hn)
Intermedin-N-Oxid (ImN)
Intermedin (Im)
Jacobin-N-Oxid (JbN)
Jacobin (Jb)
Lasiocarpin-N-Oxid (LcN)
Lasiocarpin (Lc)
Lycopsamin-N-Oxid (LaN)
Lycopsamin + weitere LycTypRA
Monocrotalin-N-Oxid (McN)
Monocrotalin (Mc)
Pyrrolizidinalkaloide
Retrorsin-N-Oxid (ReN)
Retrorsin (Re)
Riddelliin-N-Oxid (RdN)
Riddelliin (Rd)
Senecionin-N-Oxid (ScN)
Senecionin (Sc)
Seneciphyllin-N-Oxid (SpN)
Seneciphyllin (Sp)
Seneciverin-N-Oxid (SvN)
Seneciverin (Sv)
Senkirkin (Sk)

Pyrrolizidinalkaloide in getrockneten Kräutern und Kräutertee

Pyrrolizidinalkaloide teeähnlichen Erzeugnissen (Kräuter)

FCPA2

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Pyrrolozidinalkaloide in Tee (Camelia sinensis spp.)

Pyrrolozidinalkaloide in Tee (Camelia sinensis spp.)

FCPA1

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